水處理催化臭氧技術(shù)

催化臭氧技術(shù)是基于臭氧的**氧化技術(shù)，它將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來，能較為有效地解決有機(jī)物降解不完全的問題。催化臭氧化按催化劑的相態(tài)分為均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技術(shù)中，催化劑分布均勻且催化活性高，作用機(jī)理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺點(diǎn)也很明顯，催化劑混溶于水，導(dǎo)致其易流失、不易回收并產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行費(fèi)用較高，增加了水處理成本。多相催化臭氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相（或氣相）的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，易于與水分離，二次污染少，簡(jiǎn)化了處理流程，因而越來越引起人們的廣泛重視。

1催化臭氧化

對(duì)于催化臭氧化技術(shù)，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，多相催化劑主要有三種作用。

一是吸附有機(jī)物，對(duì)那些吸附容量比較大的催化劑，當(dāng)水與催化劑接觸時(shí)，水中的有機(jī)物首先被吸附在這些催化劑表面，形成有親和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

二是催化活化臭氧分子，這類催化劑具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產(chǎn)生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基，從而提高臭氧的氧化效率。

三是吸附和活化協(xié)同作用，這類催化劑既能高效吸附水中有機(jī)污染物，同時(shí)又能催化活化臭氧分子，產(chǎn)生高氧化性的自由基，在這類催化劑表面，有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。在多相催化臭氧化技術(shù)中涉及的催化劑主要是金屬氧化物（Al2O3 、TiO2、MnO2等）、負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有較大比表面積的孔材料。這些催化劑的催化活性主要表現(xiàn)對(duì)臭氧的催化分解和促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生。臭氧催化氧化過程的效率主要取決于催化劑及其表面性質(zhì)、溶液的pH值，這些因素能影響催化劑表面活性位的性質(zhì)和溶液中臭氧分解反應(yīng)[4]。

1.1 （負(fù)載）金屬催化劑 

    通過一定方式制備的金屬催化劑能夠促使水中臭氧分解, 產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的自由基, 從而顯著提高其對(duì)水中高穩(wěn)定性有機(jī)物的分解效果。許多金屬可用于催化臭氧氧化過程中, 如鈦、銅、鋅、鐵、鎳、錳等。

1.2 金屬氧化物

    金屬氧化物的合理選用可直接影響催化反應(yīng)機(jī)理和效率。一般金屬氧化物表面上的羥基基團(tuán)是催化反應(yīng)的活性位，它通過向水中釋放質(zhì)子和羥基，發(fā)生離子交換反應(yīng)而從水中吸附陰離子和陽離子，形成Bronsted酸位，而該酸位通常被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。下面以幾種被廣泛進(jìn)行了研究的金屬氧化物催化劑TiO2、Al2O3 、MnO2做詳細(xì)介紹。

  （1）二氧化鈦TiO2

    TiO2一般用作光催化反應(yīng)，但是它對(duì)水中有機(jī)物的催化臭氧化也有很好的效果，既可以單獨(dú)作為臭氧化反應(yīng)的催化劑，又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。 Beltran等以TiO2粉末作催化劑，研究了催化臭氧化降解草酸的效果。相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化體系，多相催化臭氧化法對(duì)草酸的去除率和礦化程度有了極大的提高。

(2)氧化鋁Al2O3 

    Al2O3通常被用作催化劑的載體，但有些研究者發(fā)現(xiàn)它同樣具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni和Chen[9]的研究表明，γ- Al2O3的存在使2-氯酚的有機(jī)碳去除率從單獨(dú)臭氧氧化的21%提高到43%，而且臭氧的消耗量?jī)H為單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的一半，催化劑連續(xù)使用三次后去除效果沒有明顯變化。

   (3)二氧化錳MnO2

在所有過渡金屬氧化物中，MnO2被認(rèn)為表現(xiàn)出了*好的催化活性，可以有效催化降解的有機(jī)物種類*多。

近年來，納米材料的出現(xiàn)為開發(fā)新型高效的臭氧化催化材料提供了新的機(jī)遇，與傳統(tǒng)的體相催化劑相比，納米材料的使用提高了催化劑的催化效率。過渡金屬氧化物納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。在催化臭氧化中，一些以過渡金屬氧化物為活性組分的納米催化劑比如Co3O4、Fe2O3、TiO2、ZnO等取得了較好的催化效果。

1.3 活性炭

活性炭是由微小結(jié)晶和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì)，活性炭表面含有大量的酸性或堿性基團(tuán)，這些酸性或堿性基團(tuán)的存在，特別是羥基、酚羥基的存在，使活性炭不僅具有吸附能力，而且還具有催化能力。臭氧/活性炭協(xié)同作用過程中，在活性炭的吸附作用下市臭氧加速變成羥基自由基，從而提高氧化效率。活性炭作為催化劑與金屬氧化物作為催化劑進(jìn)行催化臭氧化的不同之處在于對(duì)臭氧的分解機(jī)理不同：活性炭表面的路易斯堿起主要作用；而金屬氧化物表面的路易斯酸是催化過程的活性點(diǎn)。另外，對(duì)活性炭催化體系而言，活性炭表面的吸附性能起較大作用，所以臭氧化降解效率受介質(zhì)酸堿性影響較大。  

2 多相催化臭化機(jī)理

目前，已有大量文獻(xiàn)敘述了多相催化臭氧化的機(jī)理。一般認(rèn)為有三種可能的機(jī)理：

    1.認(rèn)為有機(jī)物被化學(xué)吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物金額能在表面進(jìn)一步被氧化，也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化，如圖2-1所示。一些吸附容量比較大的催化劑的催化氧化體系往往遵循這種機(jī)理。

2.催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機(jī)物。

    3.催化劑催化臭氧分解，產(chǎn)生活性更高的氧化劑，從而與非化學(xué)吸附的有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)。